Průvodce katalyzátorem SCR: Redukce NOx, typy a aplikace

Katalyzátory selektivní katalytické redukce (SCR). jsou nejrozšířenější a technicky osvědčenou technologií pro odstraňování oxidů dusíku (NOx) z výfukových plynů spalovacích procesů napříč odvětvími výroby energie, dopravy, námořní dopravy a průmyslu. Fungují tak, že usnadňují chemickou reakci mezi NOx v proudu výfukových plynů a redukčním činidlem, nejčastěji čpavkem nebo čpavkem získaným z močoviny, za účelem přeměny škodlivých oxidů dusíku na neškodný molekulární dusík a vodní páru. Tato technologie se v průmyslu používá od 70. let 20. století a v mobilních dieselových aplikacích od 21. století a dnes představuje hlavní cestu dodržování emisních limitů NOx podle ekologických předpisů na čtyřech kontinentech.

Přímá odpověď pro každého, kdo hodnotí SCR katalyzátory, je toto: dvě hlavní chemie katalyzátorů v komerčním použití jsou SCR katalyzátory na bázi vanadu a SCR katalyzátory na bázi zeolitu a správný výběr mezi nimi závisí na teplotním profilu výfukových plynů konkrétní aplikace, požadované účinnosti konverze NOx a toleranci systému pro únik amoniaku. Vanadové katalyzátory fungují optimálně v rozsahu 280 až 420 stupňů Celsia a jsou standardem ve stacionárních elektrárnách a průmyslových zařízeních. Zeolitové katalyzátory, zejména ty, které používají zeolitové konstrukce vyměněné mědí nebo železem, efektivně fungují v širším teplotním okně 200 až 600 stupňů Celsia a dominují mobilním aplikacím, včetně dieselových nákladních automobilů, osobních automobilů a nesilničního zařízení, kde jsou teploty výfukových plynů velmi proměnlivé. Tento článek pokrývá reakční chemii, typy katalyzátorů, provozní parametry, aplikace a výkonnostní očekávání pro systémy SCR v plné technické hloubce.

Reakce SCR: Chemie, která převádí NOx na dusík a vodu

Základní chemie selektivní katalytické redukce zahrnuje reakci oxidů dusíku s amoniakem (NH3) v přítomnosti katalyzátoru, za použití kyslíku z výfukových plynů jako dalšího reaktantu. Termín selektivní v názvu odráží skutečnost, že katalyzátor podporuje reakci amoniaku specificky s NOx, spíše než aby umožnil reakci amoniaku s přebytkem kyslíku ve výfukových plynech za vzniku dalších NOx nebo jiných nežádoucích sloučenin. Tato selektivita je to, co dělá proces užitečným: bez ní by zavádění čpavku do horkého výfukového proudu bohatého na kyslík jednoduše vytvořilo nové znečišťující látky, místo aby zničilo ty stávající.

Čtyři hlavní SCR reakce

NOx ve výfukových plynech se skládá především z oxidu dusnatého (NO) a oxidu dusičitého (NO2), přičemž relativní podíly závisejí na podmínkách spalování a na tom, zda je přítomen oxidační katalyzátor proti proudu. Reakce SCR, které přeměňují tyto druhy, jsou:

• Standardní reakce SCR: 4 NH3 plus 4 NO plus O2 produkuje 4 N2 plus 6 H2O. Tato reakce převládá, když NO tvoří většinu NOx, což je případ většiny standardních instalací SCR bez předchozího dieselového oxidačního katalyzátoru. Rychlost reakce na standardních katalyzátorech SCR je relativně pomalá při teplotách pod 300 stupňů Celsia a vyžaduje, aby katalyzátor poskytoval aktivní místa, která přivádějí molekuly amoniaku a NO do blízkosti, aby reakce mohla účinně probíhat.
• Rychlá reakce SCR: 4 NH3 plus 2 NO plus 2 NO2 produkuje 4 N2 plus 6 H2O. Tato reakce probíhá přibližně desetinásobkem rychlosti standardní reakce SCR při ekvivalentních teplotách a je hlavním důvodem, proč moderní systémy pro řízení emisí dieselových motorů zahrnují dieselový oxidační katalyzátor (DOC) před katalyzátorem SCR: DOC oxiduje část NO na NO2, čímž posouvá složení výfukových plynů směrem k ekvimolárnímu poměru NO/NO2, který maximalizuje rychlost reakce SCR. Systémy optimalizované pro rychlý provoz SCR mohou dosáhnout účinnosti konverze NOx nad 95 procent při teplotách až 200 stupňů Celsia, ve srovnání s méně než 70 procenty u standardního SCR při stejné teplotě se 100% přívodem NO.
• Pomalá reakce SCR (NO2 SCR): 8 NH3 plus 6 NO2 produkuje 7 N2 plus 12 H2O. K této reakci dochází, když N02 tvoří většinu přiváděného NOx, a je pomalejší než rychlá SCR reakce navzdory vyšší reaktivitě N02, protože reakční stechiometrie je méně účinná, pokud jde o spotřebu amoniaku na mol přeměněného NOx.
• Oxidace amoniaku (nežádoucí vedlejší reakce): Při teplotách nad 500 až 550 stupňů Celsia na vanadiových katalyzátorech a nad 600 stupňů Celsia na zeolitových katalyzátorech Katalyzátor selektivní katalytické redukce (SCR). začíná katalyzovat přímou oxidaci amoniaku kyslíkem za vzniku N2, N2O nebo NOx, což snižuje selektivitu procesu SCR a potenciálně produkuje nové znečišťující látky. Řízení horního teplotního limitu provozu SCR katalyzátoru je proto stejně důležité jako řízení spodního teplotního limitu pro aktivaci.

Role výfukových kapalin nafty (DEF) a dávkování močoviny

V mobilních a většinou stacionárních aplikacích se amoniak potřebný pro SCR reakci neskladuje ani nepřepravuje jako čistý plynný amoniak (který je toxický a obtížně se s ním bezpečně manipuluje), ale vzniká in situ tepelným rozkladem a hydrolýzou vodného roztoku močoviny. Diesel výfuková kapalina (DEF), prodávaná v Evropě pod obchodním názvem AdBlue, je přesně formulovaný 32,5% roztok vysoce čisté močoviny v deionizované vodě. Tato specifická koncentrace odpovídá eutektickému složení močovinového vodního systému, což mu dává nejnižší možný bod tuhnutí minus 11 stupňů Celsia, což snižuje, ale neeliminuje problémy se skladováním a dávkováním při nízkých teplotách spojené se systémy DEF v chladném klimatu.

Když je DEF vstřikován do horkého výfukového proudu před katalyzátorem SCR, prochází dvoustupňovou přeměnou na amoniak: za prvé termolýzou močoviny při teplotách nad přibližně 130 stupňů Celsia vzniká amoniak a kyselina isokyanatá (HNCO); za druhé, kyselina isokyanatá hydrolyzuje vodní párou ve výfukových plynech za vzniku dalšího amoniaku a oxidu uhličitého. Čistým výsledkem je, že každý mol močoviny produkuje dva moly amoniaku pro SCR reakci. Přesné dávkování DEF, aby odpovídalo okamžité koncentraci NOx a teplotě výfukových plynů v mobilních aplikacích, vyžaduje sofistikovaný řídicí systém, který integruje údaje ze snímačů NOx, snímače teploty výfukových plynů a dávkovací čerpadlo schopné vstřikovat množství od několika mililitrů za minutu při volnoběhu až po několik stovek mililitrů za minutu při plném zatížení.

Typy katalyzátorů SCR: Vanad vs zeolit a další

Katalyzátor je srdcem jakéhokoli systému SCR a specifická chemie katalyzátoru určuje okno provozní teploty, dosažitelnou účinnost konverze NOx, toleranci vůči výfukovým nečistotám, jako je síra a fosfor, a užitečnou životnost, než deaktivace katalyzátoru vyžaduje regeneraci nebo výměnu. Dvě hlavní rodiny katalyzátorů představují prakticky všechny komerční instalace SCR po celém světě, přičemž třetí rodina získává stále větší význam ve specifických aplikacích.

Katalyzátory SCR na bázi vanadu

Na bázi vanadu Katalyzátory selektivní katalytické redukce (SCR). používat oxid vanadičný (V2O5) jako aktivní katalytickou látku, podporovanou oxidem titaničitým (TiO2) s oxidem wolframovým (WO3) jako promotorem a stabilizátorem. Katalyzátor se typicky připravuje jako washcoat aplikovaný na voštinový keramický nebo kovový substrát nebo vytlačovaný jako homogenní voštinová struktura pro velké stacionární aplikace. Aktivní místa vanadu katalyzují oxidační redukční cyklus, který umožňuje SCR reakci: místa V5 adsorbují a aktivují amoniak, zatímco redukovaná místa V4 jsou znovu oxidována kyslíkem z výfukových plynů, aby se dokončil katalytický cyklus.

Vanadové katalyzátory SCR dosahují své maximální účinnosti konverze NOx 90 až 98 procent v teplotním rozsahu 280 až 420 stupňů Celsia, což dobře odpovídá teplotám výfukových plynů stacionárních dieselových generátorů, turbín na zemní plyn pracujících při částečném zatížení a průmyslových kotlů a procesních ohřívačů. Mezi jejich výhody pro stacionární aplikace patří vynikající tolerance síry (mohou pracovat ve výfukových proudech s koncentracemi oxidu siřičitého nad 1 000 ppm bez významné deaktivace), osvědčená dlouhodobá stabilita (katalyzátory v uhelných elektrárnách běžně dosahují životnosti 5 až 10 let, než je nutná výměna) a relativně nízké náklady ve srovnání se zeolitovými alternativami v objemech požadovaných pro velké stacionární instalace.

Primárními omezeními vanadových SCR katalyzátorů jsou jejich úzké provozní teplotní okno a jejich horní teplotní nestabilita. Při teplotě nad přibližně 500 stupňů Celsia podléhají vanadová místa slinování a nosič Ti02 prochází fázovým přechodem z katalyticky příznivé formy anatasu do méně aktivní formy rutilu, což způsobuje nevratnou deaktivaci. Tato teplotní citlivost činí vanadové katalyzátory nevhodnými pro mobilní aplikace, kde výfukové plyny mohou během regenerace filtru pevných částic dosáhnout 600 stupňů Celsia nebo více, a omezuje jejich použitelnost v jakémkoli systému, kde jsou možné odchylky teploty výfukových plynů nad 500 stupňů Celsia.

Katalyzátory SCR založené na zeolitu

Katalyzátory SCR na bázi zeolitu používají mikroporézní krystalickou aluminosilikátovou kostru zeolitových materiálů jako nosič katalyzátoru, s kovovými ionty vyměněnými do zeolitové kostry, aby sloužily jako aktivní SCR místa. Komerčně nejdůležitější zeolitové SCR katalyzátory používají jako aktivní kov měď (Cu zeolit) nebo železo (Fe zeolit), přičemž specifická struktura zeolitu (nejčastěji SSZ 13 chabazit, beta zeolit ​​nebo ZSM 5) poskytuje geometrii pórů a hustotu kyselých míst, které určují výkon a trvanlivost katalyzátoru.

Hlavní výhoda zeolitu SCR katalyzátory oproti vanadiovým katalyzátorům je jejich mnohem širší a tepelně stabilnější provozní okno. Katalyzátory chabazitu s výměnou mědi (Cu CHA), které se staly dominantním typem katalyzátoru v aplikacích SCR osobních automobilů a lehkých nákladních automobilů, poskytují:

• Nízkoteplotní aktivita: Konverze NOx nad 80 procent při teplotách výfukových plynů 200 až 220 stupňů Celsia, což umožňuje efektivní provoz SCR během studených startů a městských jízdních cyklů s nízkou zátěží, kde by byly vanadiové katalyzátory v podstatě neaktivní. Tato schopnost při nízkých teplotách je kritická pro splnění emisních limitů Euro 6 a EPA Tier 3 v reálném světě, které vyžadují prokázanou regulaci NOx v širokém rozsahu skutečných jízdních podmínek, nejen ve standardizovaných testovacích cyklech.
• Vysoká teplotní stabilita: Rám chabazitového zeolitu udržuje strukturální integritu při teplotách až 700 až 800 stupňů Celsia, což umožňuje katalyzátorům Cu CHA přežít periodické události regenerace DPF za vysokých teplot (typicky 550 až 650 stupňů Celsia po dobu 10 až 30 minut), které by trvale poškodily vanadiové katalyzátory. Testy aktivního hydrotermálního stárnutí při 800 stupních Celsia po dobu 100 hodin se používají jako standardní test trvanlivosti pro katalyzátory Cu CHA určené pro aplikace dieselových osobních automobilů Euro 6 a přední komerční katalyzátory si po takovém testování zachovávají více než 90 procent své čerstvé konverzní účinnosti NOx.
• Vysoká selektivita a nízký únik amoniaku: Mikroporézní struktura zeolitové kostry poskytuje omezená aktivní místa, která podporují selektivní reakci amoniaku s NOx a zároveň omezují nežádoucí vedlejší oxidační reakci amoniaku při teplotách až do přibližně 600 stupňů Celsia, což má za následek nižší únik amoniaku než vanadiové katalyzátory při ekvivalentních provozních teplotách.

Zeolitové katalyzátory s výměnou železa (Fe zeolit) nabízejí odlišné výkonnostní charakteristiky ve srovnání se zeolitem Cu: jsou aktivnější při vyšších teplotách (300 až 600 stupňů Celsia) a vykazují lepší toleranci síry při nízkých teplotách, ale pod 250 stupňů Celsia jsou méně aktivní. Železné zeolitové katalyzátory na bázi beta zeolitu a kostry ZSM 5 byly prvními zeolitovými SCR katalyzátory, které byly komercializovány v těžkých dieselových nákladních automobilech ve Spojených státech na počátku 21. století, než se objevily katalyzátory Cu CHA s vynikajícím nízkoteplotním výkonem pro celou řadu mobilních aplikací.

Mangan a další vznikající SCR katalyzátorové chemie

Výzkum chemických katalyzátorů SCR mimo systémy vanadu a zeolitu identifikoval několik slibných alternativ pro specifické aplikace. Katalyzátory SCR na bázi manganu na nosičích TiO2 nebo CeO2 prokazují výjimečně vysokou aktivitu při teplotách pod 200 stupňů Celsia, čímž řeší omezení nízkých teplot všech současných komerčních katalyzátorů SCR pro řízení emisí při studených startech. Laboratorní studie MnOx CeO2 binárních oxidových katalyzátorů uvádějí účinnost konverze NOx vyšší než 90 procent při teplotách tak nízkých, jako je 120 až 150 stupňů Celsia, ve srovnání s minimem 200 stupňů Celsia pro katalyzátory Cu CHA. Současnou překážkou pro komercializaci těchto nízkoteplotních manganových katalyzátorů je jejich špatná selektivita (produkce N2O spíše než N2 při nízkých teplotách) a jejich citlivost na otravu sírou, která způsobuje nepřijatelné zhoršení výkonu ve skutečných výfukových podmínkách. Aktivní výzkumné programy u hlavních výrobců katalyzátorů se zabývají těmito omezeními a nízkoteplotní katalyzátory SCR s komerční kvalitou výkonu a trvanlivostí představují krátkodobou vývojovou příležitost, která by významně zlepšila regulaci NOx při studeném startu v mobilních i stacionárních aplikacích.

Návrh substrátu katalyzátoru SCR a jeho vliv na výkon

Aktivní katalyzátorový materiál se nepoužívá jako sypký prášek, ale je integrován se strukturovaným substrátem, který poskytuje fyzikální formu potřebnou pro praktické zařízení pro dodatečnou úpravu výfukových plynů. Substrát určuje geometrickou povrchovou plochu dostupnou pro kontakt katalyzátoru s výfukovým plynem, pokles tlaku působícího na výfukový systém, tepelnou kapacitu sestavy katalyzátoru a mechanickou odolnost systému v provozu. Komerčnímu designu katalyzátoru SCR pro mobilní aplikace dominují dva typy substrátů, přičemž třetí typ je standardem pro velké stacionární instalace.

Keramické voštinové monolitní substráty

Kordieritové (2MgO 2Al2O3 5SiO2) keramické voštinové monolity jsou dominantním substrátem pro mobilní SCR aplikace. Vyrábějí se vytlačováním změkčené cordieritové pasty přes matrici s kanálkovým vzorem, následovaným vypalováním při přibližně 1400 stupních Celsia, aby se vyvinula konečná keramická mikrostruktura. Katalyzátorový reaktivní povlak, obsahující zeolit ​​nebo vanadový aktivní materiál, je nanesen na stěny kanálku vypáleného monolitového substrátu. Hustota buněk (počet čtvercových kanálů na čtvereční palec průřezu monolitu) a tloušťka stěny jsou primárními konstrukčními parametry: Typické monolity katalyzátoru SCR pro osobní automobily používají hustotu buněk 400 až 600 buněk na čtvereční palec (cpsi) s tloušťkou stěny 4 až 6 tisícin palce (mil), zatímco aplikace pro těžké nákladní vozy používají 200 až 400 cpsi při tloušťce stěny 6 až 8 mil pro vyrovnání geometrického povrchu proti poklesu tlaku a tepelné hmotě.

Voštinové substráty z kovové fólie

Voštinové substráty s kovovou fólií se vyrábějí z tenkých vlnitých plechů z vysokoteplotní feritické nerezové oceli (typicky slitina Fe Cr Al s obsahem hliníku 4 až 6 procent, která tvoří ochrannou vrstvu oxidu hlinitého při vysokých teplotách), navinutých nebo naskládaných do voštinové struktury a pájených na kontaktních místech. Kovové substráty nabízejí oproti keramickým pro některé aplikace výhody: jejich vyšší tepelná vodivost zlepšuje rovnoměrnost teploty napříč průřezem katalyzátoru, jejich nižší tloušťka stěny při ekvivalentním rozteči kanálů umožňuje vyšší hustotu buněk a geometrické plochy povrchu než keramické při stejném poklesu tlaku a jejich odolnost vůči mechanickému nárazu a vibracím je vyšší díky tažnosti kovu ve srovnání s chováním keramiky při křehkém lomu. Kovové substráty jsou upřednostňovány pro aplikace s extrémním zatížením, včetně stavebních zařízení, důlních strojů a námořních vysokorychlostních motorů, kde by vibrace a rázové zatížení hrozilo prasknutím keramického monolitu.

Extrudovaná voština s katalyzátorem pro stacionární aplikace

Velké stacionární instalace SCR pro elektrárny a průmyslové zdroje používají zcela odlišný substrátový přístup: aktivní katalyzátorový materiál (vanad TiO2 WO3) je vytlačován přímo jako voštinová struktura, bez samostatného substrátu, při hustotě buněk 15 až 50 cpsi s odpovídajícími velkými rozměry kanálů. Tato konstrukce s nízkou hustotou buněk poskytuje velmi nízký tlakový spád (kritický u velkých plynových turbín a kotlů, kde spotřeba energie ventilátoru výfukových plynů představuje významné provozní náklady), zatímco protlačovaná kompozice katalyzátoru přes stěnu zajišťuje, že aktivní vrstva katalyzátoru není omezena na tenkou vrstvu reaktivního povlaku na povrchu kanálu, ale proniká celou tloušťkou stěny, čímž se maximalizuje využití katalyzátoru na jednotku objemu. Extrudované vanadiové katalyzátorové moduly TiO2 jsou typicky dodávány ve standardizovaných prvcích o průřezu přibližně 150 mm x 150 mm a délce 500 až 1 000 mm, naskládané ve vrstvách uvnitř krytu SCR reaktoru a vyměnitelné jednotlivě, když dojde k deaktivaci.

Hlavní aplikace katalyzátorů SCR napříč průmyslovými sektory

Katalyzátory SCR jsou nasazeny v širším spektru aplikací než jakákoli jiná jednotlivá technologie regulace NOx a specifické konstrukční parametry katalyzátoru a systému jsou v podstatě přizpůsobeny pro každý aplikační sektor na základě teplotního profilu výfukových plynů, koncentrace NOx, dostupného prostoru, regulačního limitu a logistiky dodávky redukčního činidla.

Stacionární výroba energie a průmyslové spalování

Stacionární energetika a průmyslový sektor byly původním trhem pro technologii SCR, vyvinutou v Japonsku v 70. letech 20. století pro uhelné elektrárny a následně celosvětově přijatou pro turbíny na zemní plyn, dieselové generátory, spalovny odpadu, cementářské pece a průmyslové kotle. Moderní stacionární systémy SCR pro uhelné elektrárny dosahují snížení NOx o 80 až 95 procent, čímž se komínové emise z nekontrolované úrovně 400 až 700 miligramů NOx na běžný krychlový metr dostaly na 20 až 80 mg/Nm3, což je dobře v mezích evropské směrnice o průmyslových emisích a ekvivalentních předpisů ve Spojených státech, Číně a dalších velkých ekonomikách. Objem katalyzátoru požadovaný pro aplikace ve velkém měřítku je enormní: jedna 500 megawattová uhelná generátorová jednotka může použít 1 500 až 3 000 metrů krychlových extrudovaného vanadiového katalyzátoru napříč několika vrstvami reaktoru, přičemž katalyzátor je vyměňován ve vrstvách podle rotačního plánu, aby byla zachována konzistentní účinnost konverze NOx, protože jednotlivé vrstvy se časem deaktivují.

Těžká nákladní vozidla s naftovým motorem a užitková vozidla

Odvětví těžkých dieselových vozidel přijalo technologii SCR jako primární způsob regulace NOx přibližně od roku 2005 v Evropě (normy Euro IV/V) a od roku 2010 ve Spojených státech (emisní normy EPA 2010), řízené emisními limity, které vyžadovaly snížení NOx o 90 až 95 procent z úrovní před kontrolou. Systém SCR v moderním těžkém naftovém nákladním vozidle se skládá z dieselového oxidačního katalyzátoru (DOC) bezprostředně za turbodmychadlem motoru pro oxidaci NO na NO2 a zahřívání výfukových plynů, následovaného filtrem pevných částic (DPF) pro kontrolu pevných částic, následovaným směšovačem vstřikování močoviny a nakonec cihlou katalyzátoru SCR a katalyzátorem pro únik amoniaku (ASC) po proudu pro oxidaci veškerého přebytečného amoniaku.

Katalyzátor SCR v silničním nákladním vozidle třídy 8 je typicky monolit Cu zeolit ​​o celkovém objemu katalyzátoru 20 až 35 litrů, který pracuje v teplotním rozsahu výfukových plynů 200 až 550 stupňů Celsia za podmínek jízdy po dálnici, a je navržen tak, aby dosahoval účinnosti konverze NOx nad 95 procent během certifikované životnosti 700 000 kilometrů nebo 10 let. Spotřeba DEF v těchto aplikacích dosahuje přibližně 3 až 8 procent objemové spotřeby nafty, což vyžaduje nádrž DEF o objemu 60 až 100 litrů u typického nákladního vozidla třídy 8, aby byla zajištěna dostatečná vzdálenost mezi doplňováním DEF na dálkových trasách.

Osobní automobily a lehká užitková dieselová vozidla

Vznětové systémy SCR osobních automobilů čelí náročnějším technickým specifikacím než systémy těžkých nákladních vozidel, protože teplotní profil výfukových plynů při jízdě ve městě a podmínkách studeného startu je podstatně nižší a proměnlivější a fyzický prostor dostupný pro systém následné úpravy je silně omezen obalem vozidla. Zavedení limitů Euro 6d TEMP a Euro 6d reálných jízdních emisí (RDE), které vyžadují prokázanou regulaci NOx za skutečných podmínek na vozovce, nikoli pouze v laboratorním testu nového evropského jízdního cyklu, přimělo výrobce katalyzátorů vyvinout katalyzátory SCR s výrazně lepším studeným startem a nízkým zatížením.

Moderní systémy SCR osobních automobilů řeší problém studeného startu prostřednictvím několika technických přístupů: umístění katalyzátoru selektivní katalytické redukce (SCR) co nejblíže motoru (poloha těsně spojeného motoru), aby se maximalizovalo teplo z výfuku dostupné během zahřívání; použití elektricky vyhřívaného katalyzátorového prvku pro urychlení katalyzátoru na jeho provozní teplotu předtím, než je dostatečné teplo výfukových plynů motoru; a skladování amoniaku na povrchu SCR katalyzátoru během vysokoteplotního provozu pro uvolnění během období studeného startu, kdy hydrolýza DEF nemůže pokračovat kvůli nedostatečné teplotě výfuku.

Námořní a lodní aplikace

Norma emisí NOx Tier III Mezinárodní námořní organizace (IMO), povinná pro nová námořní plavidla v určených oblastech kontroly emisí (ECA) od roku 2016, vyžaduje snížení NOx o 80 procent vzhledem k úrovním Tier I. Technologie SCR je dominantní cestou shody pro velké lodní dieselové a plynové motory splňující Tier III, se systémy instalovanými na stovkách zaoceánských plavidel od roku 2016. Marine SCR představuje jedinečné technické problémy, s nimiž se v pozemních aplikacích nesetkáte: katalyzátor musí tolerovat vysoký obsah síry ve výfukových plynech ze spalování těžkého topného oleje (HFO) (až 3,5 procenta síry mimo ECA), vyrovnat se s velmi velkými korozivními objemy výfukových plynů v námořním prostředí s pomalými rychlostmi dvou námořních výfuků. intervaly 5 000 až 30 000 hodin mezi generálními opravami údržby.

Námořní systémy SCR pracující na HFO používají speciálně formulované katalyzátory na bázi vanadu se zvýšenou tolerancí síry a pracují v konfiguraci s vysokou prašností, kde je katalyzátor umístěn před pračkou částic (pokud je namontována), což vyžaduje robustní prvky katalyzátoru odolné vůči zanášení a mechanickému otěru částicemi popílku ve výfukovém proudu.

Nesilniční mobilní stroje a stavební zařízení

Sektory stavebních strojů, zemědělských strojů, těžebních zařízení a dalších nesilničních mobilních strojů (NRMM) podléhají postupně se zpřísňujícím emisním normám NOx, včetně EU Stage V a EPA Tier 4 Final, které oba vyžadují snížení NOx o 80 až 95 procent oproti úrovním předregulace. Technologie SCR se v tomto sektoru používá u motorů s výkonem od 19 kW do výrazně nad 500 kW, přičemž systém katalyzátoru je přizpůsoben úměrně zdvihovému objemu motoru a průtoku výfukových plynů. Požadavky na životnost katalyzátorů NRMM SCR jsou obzvláště náročné, protože stavební a těžební zařízení mohou pracovat v extrémně prašném prostředí s teplotami výfuku, které se pohybují v širokém rozmezí mezi nízkým zatížením naprázdno (200 až 250 stupňů Celsia) a provozem s vysokým zatížením (450 až 550 stupňů Celsia), což vyžaduje katalyzátory s robustní hydrotermální stabilitou a odolností vůči zanášení částicemi.

Mechanismy deaktivace katalyzátoru SCR a řízení životnosti

U všech katalyzátorů SCR dochází v průběhu času k postupné deaktivaci, což snižuje jejich účinnost konverze NOx a případně vyžaduje regeneraci nebo výměnu, aby se obnovila shoda s emisními limity. Pochopení mechanismů deaktivace katalyzátoru je nezbytné pro optimalizaci životnosti katalyzátoru prostřednictvím vhodných provozních postupů a pro specifikaci chemických látek a provozních podmínek katalyzátoru, které minimalizují rychlost deaktivace.

Tepelná deaktivace a slinování

Vystavení teplotám nad jmenovitým horním limitem katalyzátoru způsobuje nevratné slinování aktivních kovových míst a strukturální změny nosného materiálu. U vanadových katalyzátorů TiO2 přispívá slinování aktivní fáze V2O5 a fázový přechod anatasu na rutil Ti02 ke ztrátě aktivity při teplotách nad 500 stupňů Celsia. U Cu zeolitových katalyzátorů je primární deaktivační cestou při vysokých teplotách hydrotermální dealuminace zeolitové struktury a migrace iontů mědi z jejich aktivních výměnných míst za vzniku neaktivních CuO klastrů, přičemž rychlost obou procesů se silně zrychluje s teplotou v přítomnosti vodní páry (která je vždy přítomna ve významných koncentracích ve spalinách). Hydrotermální stárnutí při 750 stupních Celsia po dobu 100 hodin v 10 procentech vodní páry je široce používaná standardní podmínka stárnutí pro hodnocení trvanlivosti katalyzátoru na bázi Cu zeolitu a nejlepší komerční katalyzátory Cu CHA si po tomto zpracování zachovávají více než 90 procent své čerstvé SCR aktivity.

Otrava sírou

Oxid siřičitý ve výfukových plynech, odvozený z obsahu síry v palivu, reaguje s katalyzátorem SCR a jeho nosičem za vzniku síranových druhů, které blokují aktivní místa a snižují účinnost konverze NOx. Rozsah otravy sírou závisí na koncentraci síry ve výfukových plynech, teplotě výfukových plynů (rychlost sulfatace se zvyšuje při nižších teplotách a je vratná při vyšších teplotách nad přibližně 450 až 500 stupňů Celsia u většiny katalytických systémů) a specifické chemii katalyzátoru. Vanadové katalyzátory Ti02 jsou ze své podstaty tolerantnější k síře než zeolitové katalyzátory, protože nosič Ti02 netvoří stabilní objemové sírany při typických provozních teplotách SCR a aktivní místa vanadu jsou odolnější vůči sulfataci než místa mědi nebo železa v zeolitových strukturách.

U mobilních dieselových aplikací využívajících naftu s ultra nízkým obsahem síry (ULSD) s obsahem síry pod 10 ppm je otrava sírou obvykle menším přispěvatelem k deaktivaci katalyzátoru ve srovnání s tepelným stárnutím a zanášením uhlovodíky. Pro aplikace spalující paliva s vyšším obsahem síry, včetně starších dieselových formulací a většiny lodních paliv, je tolerance síry primárním kritériem výběru katalyzátoru.

Otrava fosforem, vápníkem a dalšími kontaminanty

Aditiva motorového oleje, včetně prostředků proti opotřebení na bázi fosforu (ZDDP) a detergentů na bázi vápníku, se během normálního provozu motoru vypařují a unášejí do proudu výfukových plynů. Tyto sloučeniny se ukládají na povrchu katalyzátoru selektivní katalytické redukce (SCR) a postupně blokují aktivní místa, přičemž otrava fosforem je obzvláště závažná, protože tvoří stabilní fosfátové sloučeniny jak se zeolitovou strukturou, tak s aktivními místy mědi v katalyzátorech ze zeolitu Cu. Studie deaktivace katalyzátoru v aplikacích SCR v osobních automobilech zjistily, že nahromadění fosforu na povrchu katalyzátoru v množství 0,1 až 0,5 procenta hmotnosti může snížit účinnost přeměny NOx o 10 až 30 procentních bodů, přičemž účinek se stává významným po přibližně 150 000 až 200 000 kilometrech provozu se standardní spotřebou motorového oleje. Motorové oleje s nízkým obsahem fosforu, prodloužení servisního intervalu oleje pro snížení celkové spotřeby oleje a optimalizace těsnění pístních kroužků motoru pro minimalizaci průchodu oleje do výfuku jsou primární strategie pro zmírnění otravy katalyzátorem z oleje v aplikacích osobních automobilů.

Porovnání typů katalyzátorů SCR: Rámec výběru a údaje o výkonu

Následující tabulka shrnuje klíčové výkonnostní parametry a aplikační charakteristiky tří hlavních komerčních typů SCR katalyzátorů pro podporu výběru katalyzátoru a rozhodování o specifikaci systému v různých aplikačních sektorech.

Technologie katalyzátoru selektivní katalytické redukce přinesla některá z nejpůsobivějších zlepšení kvality vzduchu za poslední čtyři desetiletí ve všech kategoriích zdrojů spalování a její neustálý vývoj je zásadní pro splnění stále přísnějších emisních limitů NOx, které přijímají regulační orgány po celém světě. Pokračující posun směrem k nižším limitům NOx v předpisech pro stacionární i mobilní zdroje v kombinaci s rostoucím pronikáním zemního plynu jako zdroje paliva a zaváděním hybridních a plug-in hybridních pohonných jednotek, které vytvářejí nové nízkoteplotní výfukové profily, pohání pokračující inovace v chemii katalyzátorů a designu systému. Výběr správného typu katalyzátoru a provozních parametrů pro jakoukoli konkrétní aplikaci zůstává základem účinné regulace NOx a rámec uvedený v tomto článku poskytuje inženýrům a odborníkům na nákup technický základ pro správný výběr.

Integrace systému SCR a řízení úniku amoniaku

Kompletní Systém řízení emisí SCR není pouhým katalyzátorem v pouzdře. Jedná se o integrovanou sestavu předřazených oxidačních katalyzátorů, vstřikovacího a směšovacího hardwaru, samotného katalyzátoru SCR a ve většině moderních systémů katalyzátoru pro únik amoniaku (ASC) za SCR katalyzátor který oxiduje veškerý nezreagovaný čpavek, který projde stupněm SCR předtím, než je vypuštěn do atmosféry. Amoniak je sám o sobě regulovaná znečišťující látka v koncentracích, které mohou proklouznout přes předávkovaný nebo nesprávně kalibrovaný systém SCR, a zápach čpavku ve výfuku vadného dávkovacího systému DEF je jedním z nejrozpoznatelnějších příznaků poruchy systému SCR v provozu těžkých nákladních vozidel.

Význam poměru NH3 k NOx v provozu SCR

Stechiometrický poměr amoniaku k NOx (poměr alfa) dodávaný do Katalyzátor selektivní katalytické redukce (SCR). má přímý a kritický vliv jak na účinnost konverze NOx, tak na únik amoniaku. Při poměru alfa přesně 1,0 (jeden mol amoniaku na mol NOx vstupujícího do katalyzátoru) může SCR katalyzátor dosáhnout své maximální účinnosti konverze NOx, zatímco SCR reakce spotřebovává veškerý amoniak ve stechiometrické rovnováze s přeměněným NOx. v praxi Systémy SCR pro mobilní dieselové aplikace pracují s poměry alfa 0,9 až 1,05, záměrně udržují mírný přebytek amoniaku, aby se maximalizovala konverze NOx, přičemž se spoléhají na ASC po proudu, který oxiduje malý výsledný únik amoniaku na dusík a vodu. Provoz s poměrem alfa nižším než 0,9 zanechává nezreagované NOx ve výfukových plynech a hrozí nedodržení emisních limitů. Provoz s poměry alfa podstatně vyššími než 1,1 vytváří úrovně úniku amoniaku, které překračují skladovací kapacitu katalyzátoru a oxidační kapacitu ASC, což má za následek emise amoniaku, které jsou jak porušením předpisů, tak rizikem expozice v uzavřených prostředích, jako jsou dílny údržby vozidel.

Tvorba ložisek močoviny a prevence

Jednou z praktických výzev při provozu systému SCR při nízkých teplotách výfukových plynů je tvorba pevných usazenin močoviny ve vstřikovací a směšovací části výfukového potrubí DEF. Když je DEF vstřikován do výfukových plynů o teplotě nižší než přibližně 200 až 220 stupňů Celsia, tepelný rozklad a hydrolýza močoviny na čpavek je neúplná a meziprodukty rozkladu včetně kyseliny kyanurové, biuretu a melaminu mohou krystalizovat a hromadit se jako pevné usazeniny, které postupně omezují cestu toku výfukových plynů a případně blokují vstupní čelo vstřikovače DEF. Tvorba usazenin je zvláště problematická při provozu s nízkým zatížením typickým pro městské autobusové linky, dodávková vozidla a stavební zařízení při volnoběhu, kde mohou být teploty výfukových plynů trvale nižší než 200 stupňů Celsia po delší dobu. Systémoví inženýři SCR to řeší aktivním zahříváním těla vstřikovače DEF, optimalizací vzoru vstřikování DEF a velikosti kapiček, aby se maximalizovalo odpařování před dopadem na studené povrchy, a vývojem pasivních a aktivních směšovacích prvků, které zlepšují homogenitu koncentrace amoniaku vstupujícího do katalyzátoru SCR. Výrobci katalyzátorů a OEM také specifikují minimální prahové hodnoty teploty dávkování DEF, typicky 180 až 200 stupňů Celsia, pod nimiž je dávkovací systém DEF inhibován, aby se zabránilo tvorbě usazenin za cenu dočasného pozastavení konverze NOx.

Palubní diagnostika a monitorování systému SCR

Regulační požadavky pro vozidla vybavená SCR ve Spojených státech (požadavky EPA OBD) a v Evropě (požadavky Euro 6 OBD) nařizují, aby řídicí systém motoru nepřetržitě monitoroval výkon systému následného zpracování výfukových plynů SCR a varoval řidiče, pokud systém nefunguje správně nebo nedosahuje dostatečného snížení NOx. Monitorovací systém používá kombinaci senzorů NOx před a za katalyzátorem SCR k výpočtu skutečné účinnosti přeměny NOx, porovnává ji s očekávanou účinností založenou na provozních podmínkách a rozsvítí kontrolku poruchy (MIL), pokud účinnost přeměny klesne pod stanovenou prahovou hodnotu, která indikuje deaktivaci katalyzátoru nebo poruchu dávkovacího systému DEF. U těžkých nákladních vozidel Euro 6 je práh monitorování účinnosti konverze NOx, který spouští MIL, nastaven tak, aby detekoval snížení účinnosti na 50 procent pod specifikací čerstvého katalyzátoru, což zajišťuje, že systémy SCR s výrazně nedostatečnou výkonností budou identifikovány a opraveny dříve, než nahromadí podstatné nadměrné emise. Nedodržení požadavků na monitorování OBD s sebou nese významné regulační sankce pro výrobce vozidel, a přesný výkon snímače NOx je proto kritickým požadavkem na spolehlivost systému pro celý systém SCR po dobu jeho certifikované životnosti.

Odkaz:

Bosch H, Janssen F. Katalytická redukce oxidů dusíku: přehled základů a technologie. Katalýza dnes. 1988;2(4):369 až 531.

Busca G, Lietti L, Ramis G, Berti F. Chemické a mechanické aspekty selektivní katalytické redukce NOx amoniakem přes oxidové katalyzátory: přehled. Aplikovaná katalýza B: Environmentální. 1998;18(1 až 2):1 až 36.

Epling W S, Campbell L E, Yezerets A, Currier N W, Parks J E. Přehled základních reakcí a degradačních mechanismů katalyzátorů ukládání a redukce NOx. Recenze katalýzy: Věda a inženýrství. 2004;46(2):163 až 245.

Johnson T V. Přehled trendů emisí z vozidel. SAE International Journal of Engines. 2015;8(3):1152 až 1167.

Kwak J H, Tonkyn R G, Kim D H, Szanyi J, Peden CH F. Vynikající aktivita a selektivita Cu-SSZ-13 při selektivní katalytické redukci NOx pomocí NH3. Journal of Catalysis. 2010;275(2):187 až 190.

Nova I, Tronconi E. Technologie Urea-SCR pro deNOx po úpravě výfukových plynů nafty. New York: Springer; 2014.

Perez-Ramirez J, Kapteijn F, Schöffel K, Moulijn J A. Tvorba a kontrola N2O při výrobě kyseliny dusičné: kde jsme dnes? Aplikovaná katalýza B: Environmentální. 2003;44(2):117 až 151.

Qi G, Yang RT, Chang R. Směsné oxidy MnOx-CeO2 připravené koprecipitací pro selektivní katalytickou redukci NO s NH3 při nízkých teplotách. Aplikovaná katalýza B: Environmentální. 2004;51(2):93 až 106.

Tronconi E, Nova I, Colombo M. Matematické modelování a experimentální ověřování reaktorů NH3-SCR pro regulaci NO ve výfukových plynech nafty. AIChE Journal. 2010;56(2):373 až 390.

Wang D, Zhang L, Li J, Kamasamudram K, Epling W S. NH3-SCR nad Cu/SAPO-34: vliv částic a vody na deaktivaci a regeneraci. Katalýza dnes. 2014;231:64 na 74,